影响微波反应速率的因素和反应条件的优化

影响微波反应速率的因素和反应条件的优化

    微波技术应用于合成食品化工类产品时可提高反应速率 5〜400倍。在不同的反应条件下，提高反应速率的倍数相差 很悬殊，经过十多年的研究，获得了一些规律性的结论，这 些结论对于应用微波技术来进行有机反应十分有益。

1.微波化学反应中的物质结构特点

在微波化学中，化学反应温度的提高程度和提高速度与 反应物所用溶剂分子的极性有关，分子的极性则和分子的瞬 间偶极有关，分子的瞬间偶极又是和分子中的电荷分布情况 有关。当分子中一端带有负电荷而另一端带有正电荷，即分 子中的电荷分布不平衡时产生了分子的瞬间偶极。这种电荷 分布不平衡的分子在微波作用下将微波能量吸入，分子的内

能、运动速度和反应的温度激剧提高，导致了化学反应速度 的加快。极性分子的反应物在非极性分子溶剂中，由于反应 物吸收微波能量后，其热能通过分子碰撞而被转移到了非极 性溶剂内，微波加热这类反应体系较慢甚至到没有作用，所 以用微波加热不能显著提高在非极性溶剂中的反应温度。另 外，微波能作用于极性分子（反应物，溶剂）能加剧分子运 动，大大增加了反应物的碰撞频率，即加快了化学反应速度； 而在非极性分子溶剂中，尽管微波也能加快极性分子反应物 的运动，但由于非极性溶剂不但不吸收微波能而加速运动，并 且缓冲了极性分子的反应物的加速运动，即不能显著提高反 应的碰撞频率。所以，用微波进行化学反应，选择合适的反 应物和溶剂是非常重要的。

    溶剂介电常数对反应速率的影响 在极性溶剂中，用微波法进行有机反应可以显著提高反 应速率。将介电常数各不相同的几种溶剂分别置于敞口的反 应器中，输入徼波（功率10界八…），加热1014，测定各种 溶剂的升温情况，可以得到介电常数不同的溶剂吸收微波能 的情况，结果见表3-2。实验表明，高介电常数溶剂吸收微波 能的速度显著大于低介电常数溶剂，而且极性小、分子量大 的溶剂，相同条件下吸收微波能量较少，四氣化碳、苯和正 己烷化合物等非极性分子几乎不吸收微波能量。所以，应用 微波炉进行化学反应，选用极性溶剂作为反应介质是至关重 要的。在干法微波反应中，电介质对微波能量的吸收率更为 重要，因为在干法反应中许多介质是被作为有加热作用的填 充料，它们先应良好地被微波加热再传导给反应物〈这样不 论反应物料极性如何都可以进行反应，如果这类介质对反应 有催化作用则效果更佳.

3^溶剂沸点的影响

微波法与传统加热法对体系中溶剂的作用不一样。传统 方法中，溶剂沸点的增加会加速反应的速率，而微波法却与 此不同。表3-3的数据表明：微波技术用于低沸点溶剂中的反 应相当成功，对高沸点的溶剂，微波法则要通过调节其他因 素来提高反应速率。甲醇到戊醇沸点升高，微波 反应的速率减少，将戊醇反应的功率增加10“后，反应速率 有所增加。

4丨反应器大小的影响

分别在不同体积的聚四氟乙烯反应器中，以甲醇作溶剂，加入等量的反应物氰基苯甲酸钠盐、氯化苄）进行I氰基苯氧离子与氯苄的3队亲核取代反应，反应至产率为65^时。实验结果表明:微波技术中反应速率与容器的体积成反比。

    5^溶剂体积的影响

对同样形状、密封的反应器中的水、1-丙醇、1-丁醇加热， 分别考察微波法中溶剂的体积对加热的影响效应。实验规律 为:压力随着容器中溶剂体积的增加而增大，当溶剂的体积增 加到一定数量时，压力达到最大,以后又随着溶剂体积的增加 而减小。不同的溶剂达到压力最大的吸收体积不同，如水、1- 丙醇、1-丁醇达到最大压力的吸收体积分别为 30爪1。反应器体积的大小对溶剂的最大压力吸收体积无影 响。如水在50爪1和150101反应中的最大压力吸收体积均相 同（^⑷）。而对于普通加热方法来说，一般被加热的溶剂体 积越大，要达到某一压力所需的加热时间越长。

6，微波条件中的“热点”效应

综前所述，在微波反应器的谐振腔中，电磁场是以一定“模”式分布的，由此产生了能量分布的不均匀。在微波合成 中，把热能集中的地方称作热点。当然热点的 出现表示加热不均勻，一般不希望此现象发生。人们对热点的 产生和它的分布规律作了大量的研究，对 于复杂形状的反应器，由于反射、穿透、折 射、吸收等的影响，用电磁理论对热点进 行计算几乎是不可能的。目前，大家多用 实验的方法测定热点。微波场中温度的测 定方法一直是发现热点的关键。综前所 述，常用的方法有红外线测温法、电弧法、

光纤维传感器测温法和温度敏感物质显 示法等。

要了解被加热体的介电特性和反应器的特性，在此基础上对加热设备进行合理设计，并对加热程序进行控制.例如， 采用间歇辐射的方法，使热点集中的热量得以向周围扩散，这 样就可以把各部分的温度控制在不影响产品质量的范围内。

热点特性也可以合理地被运用，例如在连续反应器中，可 以利用调整微波输入的方法，将微波能任意“聚于”或“空 出”反应器的特殊部位，产生持殊效果，这是传统方法无法 实现的。

1微波干法合成及干法合成中反应器的优化

如有极性溶剂存在，由于微波辑射能使溶剂在极短的时 间内达到很高的温度而气化，形成高压，极易发生爆炸，故 而限制了微波辐射技术在有机合成中的广泛应用。然而在干 法反应条件下，微波辐射下的合成反应却很安全。干法反应 一般指以无机固体为介质的无溶剂反应。由于无机载体往往 导热性不好，故而对许多有机干反应，传统加热时效果欠佳。

利用微波辐射，因无机载体不阻碍微波能量的传导，使吸附 在其表面的反应物能充分吸收微波能量后被活化，反应速率 也会同在有溶剂时一样大大提高。综前所述，许多磁性介质 可吸收微波能量，它们在不阻碍反应、不产生不良副反应的 条件下，完全可以作为干法反应的介质。如1^04，它极易吸 收微波能，以它作为介质对反应效率的促进是很明显的，例 如：食品增白剂过氧化苯甲酰在巧304作为介质的条件下经 微波辐射，很容易转变成食品防腐剂苯甲酸。

干法反应可在敞口反应器中进行，反应速度快，操作方 便，产物容易纯化，产率高，反应装置简单，故巳日益引起 世界各国化学工作者的重视。

微波辐射对玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料几乎能 全透过，故对反应器材料并无特殊要求。前面的研究表明微 波辐射的效果与反应容器的形状、容量及反应物的量有关。在 微波透过介质时，介质对微波的传播也有像光线透过介质时 那样的“折射”现象，所以干法反应器的形状除与液体反应 所用的一样为球形之外，还可以用锥形。由于反应体系是固 体，物料不能像液体那样运动而传导能量，所以，要特别注 意微波对介质的穿透深度，这一限度使反应物料的尺寸（指 高与直径）在1.220111与12.20111之间为佳（见表3-6〉。这样 介质才能足够程度地吸收微波，以便能产生、引发比较完全 的化学反应。这是微波干法反应中重要的条件之一。